Sin dalla fine del primo millennio la Diocesi è stata caratterizzata da un dualismo di sede. Se la sede ufficiale era Adria, i vescovi avevano però la residenza a Rovigo, città più salubre e sicura. Adria era la sede principale della Curia, anche se la documentazione era conservata in copia presso la residenza di Rovigo per il disbrigo delle pratiche correnti.
La presenza di parrocchie in territorio ferrarese rese necessaria l'istituzione di una vice cancelleria in Ferrara, per agevolare i rapporti con le autorità diocesane. Tale ufficio rimase fino all'arrivo dei francesi nel 1796; ripristinato nel 1800 a seguito della venuta austriaca, cessò nuovamente l'anno successivo col ritorno delle truppe francesi per non venire più ripristinato. Nel 1818, infatti, le parrocchie ferraresi passarono alla Diocesi di Ferrara e la documentazione ivi conservata venne trasferita presso la Curia di Adria.
Nel 1909 il vescovo Boggiani decretò il trasferimento della Curia a Rovigo, dove ormai risiedeva stabilmente l'Ordinario Diocesano.
La costruzione di una nuova Curia Vescovile a Rovigo, avviata nel 1938 e completata nel 1941, comportò un nuovo trasferimento dell'archivio. Nel 1961, con la nomina ad archivista di don Alberino Gabrielli, sacerdote e studioso che resse l'incarico fino alla morte (1994), si ebbe la rinascita dellarchivio; egli ne sistemò gli spazi, dotandoli di scaffalature, riordinando la documentazione, studiandola e producendo saggi e pubblicazioni. Negli ultimi anni si provvide anche alla schedatura completa della documentazione, che si concluse nel 1995, portando alla pubblicazione della "Guida-Inventario dell'Archivio".
Negli anni successivi si è continuato nella strada aperta da don Gabrielli, procedendo alla ealizzazione di inventari di fondi o singole serie archivistiche. Nel 2008, l'archivio viene trasferito nella nuova e definitiva sede del Palazzo "Ex Angelo Custode" (già sede di Scuole Superiori Cattoliche), in via G. Sichirollo 74, a Rovigo, poco distante dal Palazzo della Curia e del Seminario. Questa nuova sede, perfettamente funzionante e in regola con la normativa vigente, è aperta al pubblico negli orari previsti e svolge il suo servizio all'utenza.
Risale all'ottobre 2011 il recente riconoscimento ufficiale con Decreto Vescovile (comprendente Statuto e Regolamento), sia per la sede attuale di Rovigo (via G. Sichirollo 74, Palazzo "Ex Angelo Custode"), che per la sede storica di Adria (Palazzo dell'Ex Vescovado).
